實驗50 四苯乙烯的合成及表征
實驗目的
①學習McMurry偶聯(lián)反應構建碳碳雙鍵的原理和方法。
②學習萃取、洗滌、干燥、旋轉蒸發(fā)、層析柱分離等基本操作技術。
實驗原理

試劑
二苯甲酮：1.5 g (0.008 mol)
TiCl4 (d = 1.73)：2.2 mL (0.02mol)
Zn粉(600目)：2.62 g (0.04 mol）
四氫呋喃（充分干燥)；氫化鈣（CaH2)；氯化鈣；碳酸鉀；乙酸乙酯；無水硫酸鈉；稀鹽酸。
實驗儀器
單口燒瓶；三口燒瓶；分液漏斗；恒壓滴液漏斗；磁力攪拌器；旋轉蒸發(fā)儀；層析柱；薄層色譜板。
實驗步驟
1.四氫呋喃溶劑的干燥
在干燥的250 mL 單口燒瓶中，加入磁子和少許氫化鈣顆粒，同時量取150 mL經(jīng)過氯化鈣預干燥的四氫呋喃溶液，用漏斗加入到單口燒瓶中。在單口燒瓶上接恒壓滴液漏斗，恒壓滴液漏斗（100 mL）上口裝上球形冷凝管，冷凝管末端用彎管接裝有無水氯化鈣的干燥管。固定好整個裝置后，打開冷凝水，打開恒壓漏斗旋塞，升溫使四氫呋喃回流，使新蒸的四氫呋喃充分潤洗恒壓滴液漏斗，并流回單口燒瓶�；亓�3-4 h后，將恒壓滴液漏斗的旋塞關閉，開始收集四氫呋喃溶液。待收集至約100 mL 四氫呋喃后，關閉加熱裝置，使體系充分冷卻，恒壓滴液漏斗中收集的干燥四氫呋喃待下一步反應使用。
2.TiCl4的還原
（該反應所用溶劑、玻璃儀器均需干燥，并且體系需要惰性氣體保護，防止氧氣以及空氣中水分的進入。）
向干燥的250 mL 三口燒瓶中加入磁子和2.62 g Zn粉，中口用橡膠帽塞住，側口通惰性氣體保護氣（N2或Ar），另一側口插上球形冷凝管，冷凝管上口用玻璃導氣彎管連接到油泡通氣管。緩慢通入惰性保護氣體（流速大約每秒1-2個油泡為宜）以置換三口瓶中的空氣，將新制的干燥四氫呋喃（50 mL）加入三口燒瓶中，開動攪拌。將該裝置置于冰水浴中冷卻，充分冷卻后，用注射器抽取約2.2 mL TiCl4溶液，迅速扎進橡膠塞，緩慢滴加入體系。在滴加過程中，可發(fā)現(xiàn)體系中有淡黃色煙霧出現(xiàn)。滴加完畢后，撤除冰水浴，將體系轉置于油浴鍋中，升溫至四氫呋喃回流。體系逐漸變成棕褐色，回流2 h后，停止反應，使體系冷卻至室溫。
3.McMurry偶聯(lián)
將上述體系再次置于冰浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加溶有1.5 g二苯甲酮的四氫呋喃溶液（約20 mL），滴加完畢后將體系從冰水浴中轉至油浴鍋中，并升溫至體系回流，回流6 h后停止反應。停止反應后，將體系冷卻至室溫，撤去氣體保護，打開瓶塞，緩慢加入約100 mL 10%的K2CO3溶液。然后將混合液轉移至分液漏斗中，用100 mL乙酸乙酯萃取2遍。合并有機相，用無水Na2SO4干燥，過濾除去無水Na2SO4后，在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮，得白色或淡黃色固體粗產(chǎn)品，待層析柱分離純化。
由于目標產(chǎn)物四苯乙烯在365 nm紫外燈下會出現(xiàn)明顯的熒光，因此可以通過薄層色譜法判斷產(chǎn)物的生成。
4.產(chǎn)品的分離與提純
（1）層析柱分離提純：
選取內徑約為2~3 cm的層析柱，加入約150 mL石油醚，再稱取約100 g 200-300目的硅膠粉，緩慢加入層析柱中（如果層析柱下面沒有砂芯層，應在層析柱底部塞上脫脂棉，防止硅膠粉隨洗脫劑流出），靜置，使硅膠粉填實層析柱。
將上述McMurry偶聯(lián)得到的粗產(chǎn)品用二氯甲烷在單口燒瓶中溶解，然后按照粗產(chǎn)品質量的2~3倍加入硅膠粉。輕輕搖晃，拌勻后，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干溶劑，得到吸附有樣品的硅膠粉（以硅膠粉不粘結成塊為宜）。準備向層析柱加樣。
加樣前，先將層析柱內溶劑排放至稍高于硅膠粉頂部后停止排放，小心加入上述制備的吸附有樣品的硅膠粉（注意硅膠粉在層析柱上需要均勻平鋪），再在硅膠粉上面鋪一層厚約1 cm的石英砂。后用二氯甲烷/石油醚（v/v = 1/10）混合溶劑進行洗脫。收集洗脫液時，采用等份收集法進行收集（試管收集，每份10~20 mL），再用薄層色譜法逐一鑒定。合并含有目標產(chǎn)物的收集液，用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑，即得到目標產(chǎn)物四苯乙烯。
純四苯乙烯為白色固體，在365 nm紫外燈下顯示強烈的熒光。熔點為222~224 °C。純四苯乙烯的1H NMR (CDCl3, 600 MHz)數(shù)據(jù)為： δ 7.10-7.08 (m, 12 H), 7.03-7.01 ppm (m, 8 H)。
（2）重結晶精制：
如果用上述柱層析的方法得到的產(chǎn)品無法獲得純度符合要求的四苯乙烯，可以通過重結晶的方法進一步精制。建議使用的溶劑為乙酸乙酯/石油醚（v/v = 1/2）進行重結晶。
思考題
①指出本實驗中需要注意的問題。
②在McMurry偶聯(lián)反應中，如果原料是等當量的二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮，其偶聯(lián)產(chǎn)物又有幾種？且各產(chǎn)物的理論比例是多少？
③用柱層析方法分離樣品的時候，有干法上樣和濕法上樣兩大類上樣方法，本實驗采用的是干法上樣，請查閱相關資料，了解濕法上樣方法及其注意事項。
④如何處理在制備干燥四氫呋喃步驟中殘留的CaH2?