熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料。在廢熱回收和半導(dǎo)體制冷方面有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來，熱電材料在光伏-光熱聯(lián)用發(fā)電，5G系統(tǒng)制冷等方面又展現(xiàn)出新的應(yīng)用潛力。熱電材料的廣泛使用，有利于提高能源利用率，解決突出的能源枯竭和環(huán)境污染與社會(huì)不斷發(fā)展的矛盾，并推動(dòng)新一代通信技術(shù)和先進(jìn)制冷、控溫技術(shù)的發(fā)展。《鉍系熱電材料的制備與性能》重點(diǎn)介紹了兩種鉍系熱電材料——碲化鉍和硫化鉍，從熱電材料的基本概念入手，詳細(xì)介紹了這兩種材料的制備方法和性能優(yōu)化技術(shù)；提出現(xiàn)有優(yōu)化方法存在的問題和未來的發(fā)展方向。
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前言
第1章 緒論 1
1.1 研究背景 1
1.2 熱電材料的基礎(chǔ)理論 2
1.2.1 塞貝克效應(yīng) 3
1.2.2 佩爾捷效應(yīng) 4
1.2.3 湯姆孫效應(yīng) 5
1.3 熱電材料的性能參數(shù) 6
1.3.1 熱電優(yōu)值、熱電轉(zhuǎn)換效率與性能系數(shù) 6
1.3.2 電導(dǎo)率 7
1.3.3 塞貝克系數(shù) 9
1.3.4 熱導(dǎo)率 10
1.4 熱電參數(shù)優(yōu)化 12
1.4.1 電導(dǎo)率的優(yōu)化 12
1.4.2 塞貝克系數(shù)的優(yōu)化 13
1.4.3 熱導(dǎo)率的優(yōu)化 15
1.5 熱電材料的應(yīng)用 18
1.5.1 放射性同位素?zé)犭娛桨l(fā)電機(jī) 18
1.5.2 太陽(yáng)能熱電發(fā)電機(jī) 20
1.5.3 生物熱源供電設(shè)備 21
1.5.4 溫度傳感及控制裝置 22
1.5.5 水分收集裝置 22
1.6 熱電材料的表征及性能參數(shù)測(cè)試 23
1.6.1 X射線衍射物相分析 23
1.6.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 24
1.6.3 高分辨透射電子顯微鏡 24
1.6.4 放電等離子體燒結(jié) 24
1.6.5 X射線光電子能譜 25
1.6.6 樣品密度測(cè)試 25
1.6.7 電傳輸性能測(cè)試 25
1.6.8 熱傳輸性能測(cè)試 27
1.6.9 霍爾效應(yīng)測(cè)試 28
1.6.10 電子探針 28
1.6.11 超聲模量測(cè)試系統(tǒng) 28
1.6.12 紫外可見近紅外分光光度計(jì) 28
1.6.13 小型熱電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試系統(tǒng) 29
參考文獻(xiàn) 29
第2章 熱電材料研究進(jìn)展 35
2.1 熱電材料的整體研究進(jìn)展 35
2.1.1 室溫區(qū)熱電材料 35
2.1.2 中溫區(qū)熱電材料 37
2.1.3 高溫區(qū)熱電材料 38
2.2 碲化鉍熱電材料研究進(jìn)展 40
2.2.1 碲化鉍基熱電材料的基本性質(zhì) 40
2.2.2 碲化鉍基材料的熱電性能研究進(jìn)展 43
2.3 硫化鉍熱電材料研究進(jìn)展 45
2.3.1 硫化鉍材料基本性質(zhì) 46
2.3.2 硫化鉍材料優(yōu)化方法 48
2.3.3 硫化鉍材料研究現(xiàn)狀 49
參考文獻(xiàn) 51
第3章 n型碲化鉍基熱電材料的制備及性能研究 56
3.1 熔煉及燒結(jié)工藝對(duì)n型碲化鉍熱電性能的影響 56
3.2 n型碲化鉍熱電性能的各向異性 57
3.3 熔煉溫度對(duì)n型碲化鉍熱電性能的影響 60
3.4 燒結(jié)工藝對(duì)n型碲化鉍熱電性能的影響 63
3.5 Bi2S3納米棒彌散和原位摻雜對(duì)Bi2Te2.7Se0.3熱電性能及力學(xué)性能的影響 68
3.5.1 Bi2S3納米棒對(duì)Bi2Te2.7Se0.3相結(jié)構(gòu)的影響 68
3.5.2 復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)表征及形成機(jī)理 71
3.5.3 Bi2S3納米棒對(duì)Bi2Te2.7Se0.3熱電性能的影響 74
3.5.4 Bi2S3納米棒改性的重復(fù)性及樣品轉(zhuǎn)換效率探究 80
3.5.5 Bi2S3納米棒對(duì)Bi2Te2.7Se0.3力學(xué)性能的影響 82
3.6 硬質(zhì)相Ru納微顆粒彌散增強(qiáng)n型商業(yè)碲化鉍材料熱電性能及力學(xué)性能研究 85
3.6.1 Ru納微復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)商業(yè)碲化鉍物相及微觀結(jié)構(gòu)的影響 85
3.6.2 Ru納微復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)商業(yè)碲化鉍熱電傳輸?shù)挠绊懠皺C(jī)制 88
3.6.3 Ru納微復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)商業(yè)碲化鉍熱電轉(zhuǎn)換效率的影響 91
3.6.4 Ru納微復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)商業(yè)碲化鉍力學(xué)性能的影響 94
參考文獻(xiàn) 98
第4章 p型碲化鉍基熱電材料的制備及性能研究 100
4.1 p型碲化鉍的成分優(yōu)化及熱電性能的各向異性研究 100
4.1.1 測(cè)試方向?qū)型碲化鉍熱電性能的影響 100
4.1.2 p型碲化鉍的組分調(diào)控對(duì)熱電性能的影響 103
4.2 CsBr摻雜對(duì)p型碲化鉍熱電性能的影響 105
4.2.1 CsBr摻雜對(duì)p型碲化鉍微觀結(jié)構(gòu)的影響 105
4.2.2 CsBr摻雜對(duì)p型碲化鉍電性能的影響 110
4.2.3 CsBr摻雜對(duì)p型碲化鉍熱性能的影響 113
4.3 Cu1.8S摻雜對(duì)p型碲化鉍熱電性能和力學(xué)性能及適用溫區(qū)調(diào)整 114
4.3.1 Cu1.8S摻雜對(duì)p型碲化鉍微觀結(jié)構(gòu)的影響 114
4.3.2 Cu1.8S摻雜對(duì)p型碲化鉍熱電性能的影響 117
4.3.3 Cu1.8S摻雜對(duì)p型碲化鉍力學(xué)性能的影響 123
4.3.4 SnO2復(fù)合對(duì)于BST+0.3wt%Cu1.8S微觀結(jié)構(gòu)的影響 123
4.3.5 SnO2復(fù)合對(duì)于BST+0.3wt%Cu1.8S電性能的影響 126
4.3.6 SnO2復(fù)合對(duì)于BST+0.3wt%Cu1.8S熱性能的影響 129
4.4 復(fù)合金屬Ir對(duì)p型碲化鉍熱電性能的影響 130
4.4.1 復(fù)合金屬Ir對(duì)p型碲化鉍微觀結(jié)構(gòu)的影響 130
4.4.2 復(fù)合金屬Ir對(duì)p碲化鉍電性能的影響 134
4.4.3 復(fù)合金屬Ir對(duì)p碲化鉍熱性能的影響 135
參考文獻(xiàn) 137
第5章 硫化鉍基熱電材料的固相法制備及性能 139
5.1 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜增強(qiáng)硫化鉍熱電性能 139
5.1.1 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的相結(jié)構(gòu) 139
5.1.2 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的微觀結(jié)構(gòu) 139
5.1.3 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的電輸運(yùn)性能 141
5.1.4 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的熱輸運(yùn)性能 144
5.2 不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子氯化物摻雜增強(qiáng)硫化鉍熱電性能 146
5.2.1 不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的相結(jié)構(gòu) 146
5.2.2 不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的微觀結(jié)構(gòu) 146
5.2.3 不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的電輸運(yùn)性能 148
5.2.4 不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的熱輸運(yùn)性能 152
5.3 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜增強(qiáng)硫化鉍熱電性能 153
5.3.1 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的相結(jié)構(gòu) 153
5.3.2 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的微觀結(jié)構(gòu) 154
5.3.3 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的電輸運(yùn)性能 155
5.3.4 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的熱輸運(yùn)性能 159
5.3.5 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的相結(jié)構(gòu) 161
5.3.6 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的微觀結(jié)構(gòu) 161
5.3.7 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的電輸運(yùn)性能 164
5.3.8 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的熱輸運(yùn)性能 166
5.4 微/納米結(jié)構(gòu)復(fù)合增強(qiáng)硫化鉍熱電性能 168
5.4.1 不同復(fù)合比例的硫化鉍塊體的相結(jié)構(gòu) 168
5.4.2 不同復(fù)合比例的硫化鉍塊體的顯微結(jié)構(gòu) 168
5.4.3 不同復(fù)合比例的硫化鉍塊體的電輸運(yùn)性能 171
5.4.4 不同復(fù)合比例的硫化鉍塊體的熱輸運(yùn)性能 173
5.5 晶界阻隔層及調(diào)制摻雜提示Bi2S3熱電性能 175
5.5.1 晶界阻隔層及調(diào)制摻雜Bi2S3材料的設(shè)計(jì) 175
5.5.2 CuCl2摻雜Bi2S3塊體的熱電性能 177
5.5.3 Bi2S3塊體引入阻隔層的熱電性能 180
5.5.4 晶界阻隔層結(jié)合調(diào)制摻雜優(yōu)化Bi2S3熱電性能 183
5.6 載流子調(diào)制與多相納米析出物協(xié)同優(yōu)化Bi2S3熱電性能 193
5.6.1 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的相結(jié)構(gòu) 193
5.6.2 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的顯微結(jié)構(gòu) 193
5.6.3 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的EPMA顯微分析 194
5.6.4 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的熱電性能 194
5.6.5 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的微觀結(jié)構(gòu) 199
參考文獻(xiàn) 201
第6章 硫化鉍基熱電材料的液相法制備及性能 204
6.1 溶液法鹵族酸摻雜提升Bi2S3熱電性能 204
6.1.1 硫化鉍塊體不同壓力方向的相結(jié)構(gòu)與熱電傳輸性能 204
6.1.2 鹵族酸摻雜硫化鉍粉末的顯微結(jié)構(gòu) 205
6.1.3 鹵族酸摻雜硫化鉍塊體的顯微結(jié)構(gòu) 207
6.1.4 鹵族酸摻雜Bi2S3塊體的熱電傳輸性能 208
6.1.5 水熱Cl摻雜的硫化鉍的微觀結(jié)構(gòu) 210
6.1.6 水熱Cl摻雜的硫化鉍塊體的熱電性能 214
6.1.7 水熱Cl摻雜的硫化鉍塊體的顯微結(jié)構(gòu) 220
6.1.8 水熱Cl摻雜的硫化鉍塊體制備器件的熱電轉(zhuǎn)換效率 224
6.2 溶液法Se-Cl共摻優(yōu)化Bi2S3熱電性能 225
6.2.1 Se-Cl共摻Bi2S3粉體和塊體的相結(jié)構(gòu) 225
6.2.2 Se-Cl共摻Bi2S3粉末和塊體的微觀結(jié)構(gòu) 226
6.2.3 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的XPS 229
6.2.4 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的電輸運(yùn)性能 230
6.2.5 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的熱輸運(yùn)性能 232
6.2.6 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的熱電優(yōu)值 234
6.3 Bi2S3/FeCoNi復(fù)合材料的制備及熱電性能 235
6.3.1 Bi2S3/FeCoNi復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu) 235
6.3.2 Bi2S3/FeCoN復(fù)合材料塊體的微觀結(jié)構(gòu) 236
6.3.3 Bi2S3/FeCoNi復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性 241
6.3.4 Bi2S3/FeCoNi復(fù)合材料的XPS 242
6.3.5 Bi2S3/FeCoNi復(fù)合材料的熱電性能 243
參考文獻(xiàn) 248
第7章 展望 252
第1章 緒論
1.1 研究背景
人類社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步一直以來都依靠能源這種重要的物質(zhì)基礎(chǔ)作為支撐。人類文明的進(jìn)步與更新必將伴隨對(duì)現(xiàn)有能源的大量消耗與對(duì)新型能源的不斷研究開發(fā)。隨著工業(yè)文明進(jìn)步步伐的逐步加快與人口激增，人們對(duì)三大化石能源（煤、石油與天然氣）的需求與日俱增。如圖1.1所示，各種能源的需求無論是在過去、現(xiàn)在還是將來基本都在/將急劇增長(zhǎng)，其中煤炭的需求尤為突出。傳統(tǒng)不可再生能源的大量消耗，雖然推動(dòng)了社會(huì)的巨大進(jìn)步，但由于其低的轉(zhuǎn)化效率，不僅造成了能源的極大損耗，同時(shí)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了一定程度不可逆轉(zhuǎn)的破壞，碳大量進(jìn)入到大氣中造成冰川融化、海平面上升等嚴(yán)峻的環(huán)境問題�？紤]到平衡“發(fā)展”，“能源”與“環(huán)境”三者之間的關(guān)系，探索并尋找新的能源或者提高化石能源能量的轉(zhuǎn)化效率勢(shì)在必行。目前環(huán)境比較友好的新能源有太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮�、潮汐能等，燃燒不充分的化石能源大量以廢熱的形式浪費(fèi)了，如果能提高能量的利用效率，無論是緩解能源危機(jī)還是改善環(huán)境問題，都將是巨大的進(jìn)步。
熱電材料是一種能通過材料內(nèi)部載流子（p型空穴，n型電子）的輸運(yùn)從而實(shí)現(xiàn)電能與熱能相互直接轉(zhuǎn)換的特殊功能材料[1]。將p型與n型兩種不同的熱電半導(dǎo)體串聯(lián)進(jìn)行工作就得到了簡(jiǎn)易的熱電器件。相對(duì)于傳統(tǒng)的機(jī)械發(fā)電裝置，熱電器件具有其無法替代的優(yōu)勢(shì)：體積小、無噪聲、無污染、使用壽命長(zhǎng)、無須特殊維護(hù)并且沒有可移動(dòng)部件等。其主要應(yīng)用分為發(fā)電與制冷兩個(gè)方面[2-7]。發(fā)電方面，熱電器件能感應(yīng)溫度差（由不同熱源或冷源與環(huán)境之間產(chǎn)生的溫度差）的變化，并轉(zhuǎn)化為載流子的定向移動(dòng)來進(jìn)行發(fā)電。例如，利用放射性元素的核裂變反應(yīng)堆產(chǎn)生的溫差來實(shí)現(xiàn)太空或深海遠(yuǎn)端供電；利用人體體溫作為熱源作用于可穿戴式小型用電器（如熱電手表、計(jì)時(shí)器等）；通過收集汽車尾氣并將其轉(zhuǎn)化為車燈的能源[8-10]。在制冷方面，*簡(jiǎn)單常見的是便攜式熱電制冷冰箱、實(shí)驗(yàn)室中對(duì)精密科學(xué)儀器的冷卻裝置、汽車座椅中的熱電冷卻片對(duì)座椅進(jìn)行降溫等，相關(guān)的具體實(shí)例下文將分別論述。
熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)經(jīng)歷了一個(gè)世紀(jì)，對(duì)它的研究熱度近幾十年間也在不斷上升。盡管其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，但由于目前高的成本與低的轉(zhuǎn)換效率[11]，其實(shí)際應(yīng)用相對(duì)傳統(tǒng)的發(fā)電方式仍有很大的距離，只能限制在軍工產(chǎn)業(yè)與高端科技領(lǐng)域。因此，在降低成本的同時(shí)不斷提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率一直以來都是科研人員關(guān)注的重點(diǎn)研究方向[12]。
1.2 熱電材料的基礎(chǔ)理論
熱電效應(yīng)是熱電材料的核心內(nèi)容，它包括溫差生電（塞貝克效應(yīng)，Seebeck effect）與電生溫差（佩爾捷效應(yīng)，Peltier effect）兩個(gè)重要的互為可逆的效應(yīng)以及湯姆孫效應(yīng)（Thomson effect）[13]。熱電材料正是以前兩個(gè)互逆的效應(yīng)為基礎(chǔ)，通過材料內(nèi)部的載流子的定向輸運(yùn)來完成熱與電的相互轉(zhuǎn)換的。
19世紀(jì)初期（1821年），德國(guó)物理學(xué)家T. 塞貝克（Thomas Seebeck）在極其偶然的情況下觀察到加熱的指針發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，此為熱電現(xiàn)象的由來。熱電現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來，歷經(jīng)近一個(gè)世紀(jì)，沒有人能夠?qū)ζ溥M(jìn)行定性或定量地描述，直至20世紀(jì)初期（1911年），在多位科學(xué)家研究的基礎(chǔ)上，德國(guó)科學(xué)家Altenkirch發(fā)現(xiàn)了熱電性能與塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率及溫度四者之間的聯(lián)系，自此熱電性能有了統(tǒng)一公認(rèn)的指標(biāo)，熱電優(yōu)值ZT [14]。
1.2.1 塞貝克效應(yīng)
由兩種不同導(dǎo)電特性（p型和n型）的材料連接形成的閉合回路，當(dāng)兩個(gè)節(jié)點(diǎn)間存在溫差時(shí)，即對(duì)其中一個(gè)接觸點(diǎn)加熱，另外一個(gè)接觸點(diǎn)保持較低的溫度，此時(shí)在電路周圍會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小范圍的磁場(chǎng)，這是由于溫差導(dǎo)致載流子定向移動(dòng)產(chǎn)生電流，從而感應(yīng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)。這個(gè)有趣的現(xiàn)象正是19世紀(jì)初期，德國(guó)物理學(xué)家塞貝克首次發(fā)現(xiàn)的，因此命名為塞貝克效應(yīng)。溫差感應(yīng)產(chǎn)生的電流與電動(dòng)勢(shì)我們分別稱為溫差電流與溫差電動(dòng)勢(shì)V。通過塞貝克效應(yīng)產(chǎn)生能源的理論模型和熱電器件模型如圖1.2所示。
形成閉合回路的導(dǎo)體，若兩個(gè)接觸點(diǎn)（a與b）間產(chǎn)生一個(gè)T的溫度差（簡(jiǎn)稱溫差），回路中的溫差電動(dòng)勢(shì)V可表示為
�。�1.1）
當(dāng)接觸點(diǎn)之間的溫差T無限小時(shí)，Sab一般看作一個(gè)常數(shù)，即為相對(duì)塞貝克系數(shù)。
�。�1.2）
Sab的單位是V K-1，但由于塞貝克系數(shù)很小，所以一般使用的單位是V K-1。塞貝克系數(shù)數(shù)值的大小及正負(fù)與溫差梯度的大小及方向無關(guān)，由導(dǎo)體ab之間的溫差電特性決定。一般來說，材料中多子為空穴時(shí)，塞貝克數(shù)值為正，材料為p型半導(dǎo)體；若多子為電子時(shí)，塞貝克數(shù)值為負(fù)，材料為n型半導(dǎo)體。而溫差電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)則是由溫差梯度的方向與導(dǎo)體材料的特性決定。通過塞貝克效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)固體發(fā)電，有效提高能源的利用率。如圖1.2所示，在不同導(dǎo)電特性的閉合回路的兩端提供一個(gè)溫差T，由于載流子的定向遷移產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)從而產(chǎn)生能源。
1.2.2 佩爾捷效應(yīng)
佩爾捷效應(yīng)是塞貝克效應(yīng)的逆效應(yīng)：當(dāng)將兩種不同導(dǎo)電特性（p型和n型）的材料連接形成一個(gè)閉合回路并施加電壓，當(dāng)電流通過時(shí)，導(dǎo)體兩端會(huì)出現(xiàn)放熱與吸熱的現(xiàn)象，此現(xiàn)象由法國(guó)物理學(xué)家Jean Charles Athanase Peltier于1834年發(fā)現(xiàn)，其原理如圖1.3所示。
對(duì)導(dǎo)體施加一個(gè)電壓，回路中勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生電流I，此時(shí)在導(dǎo)體的兩個(gè)接觸點(diǎn)間會(huì)產(chǎn)生能量的遷移，一個(gè)接觸點(diǎn)以吸熱速率q進(jìn)行吸熱，另一個(gè)接觸點(diǎn)則以-q的速率進(jìn)行放熱。電流I與熱量的比值即為佩爾捷系數(shù)，即
�。�1.3）
其中， 是佩爾捷系數(shù)，單位為W A-1或V。同時(shí)，佩爾捷系數(shù)的正負(fù)值分別代表了吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)。
佩爾捷效應(yīng)之所以可以用于制冷，主要是因?yàn)殚]合回路中提供的電壓使得載流子存在一個(gè)勢(shì)能差。當(dāng)電流通過接觸點(diǎn)時(shí)，載流子在接觸點(diǎn)兩邊的濃度與費(fèi)米能級(jí)不一樣，此時(shí)需要與環(huán)境交換能量來達(dá)到維持電荷與能量的守恒的目的。電流從不同類型的半導(dǎo)體流動(dòng)時(shí)會(huì)有不同的效果，當(dāng)電流從p型流向n型半導(dǎo)體時(shí)，空穴與電子都向接觸點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，這個(gè)過程釋放大量的熱，使得接頭處變?yōu)闊岫�；而若電流從n型流向p型半導(dǎo)體，電子與空穴都背離接觸點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)吸收大量的熱，從而使接觸點(diǎn)溫度下降，達(dá)到制冷的目的。
1.2.3 湯姆孫效應(yīng)
存在于由兩種不同的導(dǎo)體組成的閉合回路中，是塞貝克效應(yīng)與佩爾捷效應(yīng)的共同點(diǎn)，而湯姆孫效應(yīng)則是存在于閉合回路中的一種熱電現(xiàn)象，其專門針對(duì)均勻單一的導(dǎo)體組成。湯姆孫效應(yīng)是由湯姆孫于1855年通過建立塞貝克效應(yīng)和佩爾捷效應(yīng)之間的聯(lián)系而發(fā)現(xiàn)的。如圖1.4所示，在溫度均勻的單一導(dǎo)體中，當(dāng)有電流通過時(shí)，導(dǎo)體一般會(huì)吸收或者釋放一定的熱量，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生不可逆的焦耳熱。同時(shí)，當(dāng)導(dǎo)體的兩端出現(xiàn)溫差時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。
我們假設(shè)流經(jīng)一個(gè)均勻?qū)w的電流為I，存在于電流方向上的溫差為T，則吸熱率（放熱率）為
�。�1.4）
其中，比例系數(shù)定義為湯姆孫系數(shù)，即
�。�1.5）
湯姆孫系數(shù)的單位為V K-1。湯姆孫系數(shù)的正負(fù)與電流的方向及溫度梯度有關(guān)，當(dāng)電流的方向與溫度梯度方向一致且導(dǎo)體吸熱，則湯姆孫系數(shù)為正值，反之為負(fù)值。因?yàn)闇穼O效應(yīng)相比于塞貝克效應(yīng)與佩爾捷效應(yīng)在熱電領(lǐng)域的貢獻(xiàn)小，所以常常得不到重視，但在一些具體的計(jì)算中無法忽視它對(duì)綜合效應(yīng)所產(chǎn)生的影響。
1.3 熱電材料的性能參數(shù)
1.3.1 熱電優(yōu)值、熱電轉(zhuǎn)換效率與性能系數(shù)
德國(guó)科學(xué)家Altenkirch于20世紀(jì)初基于溫差制冷和發(fā)電理論的基礎(chǔ)發(fā)現(xiàn)了電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率與絕對(duì)溫度之間的聯(lián)系，并由此建立了統(tǒng)一公認(rèn)的熱電性能指標(biāo)—熱電優(yōu)值ZT[15， 16]，計(jì)算公式為
�。�1.6）
其中，和T分別是電導(dǎo)率和絕對(duì)溫度，Sp和Sn分別是p型和n型半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)，和分別為材料的電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率，稱為材料的功率因子。由公式（1.6）可以看出，熱電性能好的溫差材料需要具有較大的功率因子（電導(dǎo)率較高的同時(shí)具有相對(duì)大的塞貝克系數(shù)）來確保具有明顯的溫差電效應(yīng)，同時(shí)為了使熱量保持在接觸點(diǎn)附近還需要盡可能低的熱導(dǎo)率。
基于塞貝克效應(yīng)與佩爾捷效應(yīng)，熱電材料的應(yīng)用有兩個(gè)重要的模式，第一個(gè)模式為熱電發(fā)電模式，熱電轉(zhuǎn)換效率為
�。�1.7）
圖1.5（a）給出了不同溫差下的熱電優(yōu)值與轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系圖。從圖中可以看出，ZT不變的情況下，增加接觸點(diǎn)兩端的溫差能夠顯著提高熱電轉(zhuǎn)換效率。但考慮到材料的熔點(diǎn)與熱穩(wěn)定性等原因，為保證*大轉(zhuǎn)換效率，一定溫差下通過提高材料的熱電優(yōu)值ZT能有效提高轉(zhuǎn)換效率。
第二個(gè)模式是熱電制冷模式，性能系數(shù)（coefficient-of-performance，COP）為
�。�1.8）
［綜合式（1.7）和式（1.8）］其中，Qh和Qc分別是熱端和冷端吸收的能量，Pi和Pc分別是輸入和輸出的電能，Th和Tc分別是熱端和冷端溫度�？ㄖZ循環(huán)效率c表達(dá)式為
�。�1.9）
圖1.5（b）給出了不同溫差（熱端溫度為室溫）下的熱電優(yōu)值與性能系數(shù)的關(guān)系圖。
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