緒　論1
0.1 化學發(fā)展史概述 1
0.2 物理化學的建立與發(fā)展 3
0.3 研究物理化學的目的和研究內容 4
0.4 物理化學中物理量的運算規(guī)則 5
0.5 物理化學課程的學習方法 7

第1 章　氣體的性質與液化9
1.1 理想氣體狀態(tài)方程 9
1.1.1 低壓下氣體pVT 變化過程的經(jīng)驗定律 10
1.1.2 理想氣體狀態(tài)方程的導出 11
1.1.3 理想氣體模型與概念 12
1.1.4 摩爾氣體常數(shù) 14
1.2 理想氣體混合物性質 14
1.2.1 混合物組成 15
1.2.2 理想氣體狀態(tài)方程在理想氣體混合物中的應用 16
1.2.3 道爾頓分壓定律 16
1.2.4 阿馬加定律 17
1.3 實際氣體狀態(tài)方程 18
1.3.1 實際氣體的pVm-p 圖與波義爾溫度 18
1.3.2 范德華方程 20
1.3.3 維里方程 23
1.3.4 其他重要的狀態(tài)方程 24
1.3.5 普遍化的實際氣體狀態(tài)方程 24
1.4 實際氣體的等溫曲線與液化 25
1.4.1 液體的飽和蒸氣壓 25
1.4.2 實際氣體的等溫曲線與液化 27
1.4.3 臨界參數(shù)與臨界壓縮因子Zc 28
1.5 對應狀態(tài)原理與壓縮因子圖 30
1.5.1 對比參數(shù) 30
1.5.2 對應狀態(tài)原理 30
1.5.3 普遍化的范德華方程 30
1.5.4 壓縮因子圖 31
1.5.5 利用壓縮因子圖計算實際氣體的p、Vm、T 32
學習基本要求 34
習題 34

第2 章　熱力學第一定律37
2.1 溫度與熱力學第零定律 38
2.2 基本概念與常用術語 39
2.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境 39
2.2.2 性質、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 40
2.2.3 過程與途徑 41
2.2.4 熱和功 42
2.3 體積功的計算與可逆過程 44
2.3.1 體積功的計算 44
2.3.2 可逆過程概念及其特征 46
2.4 熱力學第一定律 47
2.4.1 熱力學第一定律文字敘述 47
2.4.2 封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式 47
2.4.3 焦耳實驗 48
2.5 恒容熱、恒壓熱及焓 50
2.5.1 恒容熱(QV ) 與熱力學能 50
2.5.2 恒壓熱(Qp ) 與焓 50
2.6 熱容 51
2.6.1 熱容與比熱容 51
2.6.2 熱容與溫度的關系及平均熱容 52
2.6.3 摩爾定壓熱容(Cp,m ) 和摩爾定容熱容(CV,m ) 52
2.6.4 Cp,m 與CV,m 的關系 53
2.7 熱力學第一定律在純pVT變化過程的應用 54
2.7.1 恒溫過程 54
2.7.2 恒容過程 55
2.7.3 恒壓過程 56
2.7.4 絕熱過程 57
2.8 熱力學第一定律對實際氣體的應用———節(jié)流膨脹 60
2.8.1 焦耳-湯姆遜實驗 61
2.8.2 節(jié)流膨脹熱力學 61
2.8.3 節(jié)流膨脹系數(shù)μJ-T 62
2.8.4 實際氣體的ΔU 與ΔH 64
2.9 熱力學第一定律在相變過程的應用 65
2.9.1 摩爾相變焓 65
2.9.2 相變過程熱力學函數(shù)的計算 66
2.9.3 摩爾相變焓與溫度的關系 67
2.10 化學反應焓變 69
2.10.1 化學計量數(shù)與反應進度 69
2.10.2 摩爾反應焓變與標準摩爾反應焓變 70
2.10.3 恒壓摩爾熱效應Qp,m 與恒容摩爾熱效應QV,m 71
2.10.4 熱化學方程式 73
2.10.5 蓋斯定律 73
2.10.6 標準摩爾反應焓變的計算 74
2.11 反應焓變與溫度的關系 79
2.11.1 基爾霍夫公式 79
2.11.2 非恒溫反應 82
*2.12 溶解焓與稀釋焓 83
2.12.1 摩爾溶解焓 84
2.12.2 摩爾稀釋焓 84
學習基本要求 86
習題 87

第3 章　熱力學第二定律90
3.1 熱力學第二定律 91
3.1.1 自發(fā)過程 91
3.1.2 熱和功的轉換 92
3.1.3 熱力學第二定律的表述 92
3.2 卡諾循環(huán)與卡諾定理 93
3.2.1 卡諾循環(huán) 93
3.2.2 卡諾定理 96
3.3 熵與克勞修斯不等式 97
3.3.1 熵的導出與定義 97
3.3.2 克勞修斯不等式 99
3.3.3 熵增原理 100
3.3.4 熵的物理意義 101
3.4 熵變的計算 102
3.4.1 單純pVT 變化過程的熵變 102
3.4.2 相變過程的熵變 110
3.5 化學反應的標準摩爾反應熵變 113
3.5.1 熱力學第三定律 113
3.5.2 規(guī)定熵與物質的標準摩爾熵 114
3.5.3 化學反應的標準摩爾反應熵變 116
3.6 亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù) 117
3.6.1 亥姆霍茲函數(shù) 117
3.6.2 吉布斯函數(shù) 119
3.7 ΔA 與ΔG 的計算 120
3.7.1 單純pVT 變化過程的ΔA 與ΔG 120
3.7.2 相變過程的ΔA 與ΔG 121
3.7.3 化學反應的ΔA 與ΔG 123
3.8 熱力學基本方程式與麥克斯韋關系式 123
3.8.1 熱力學基本方程式 124
3.8.2 對應系數(shù)關系式 125
3.8.3 麥克斯韋關系式 127
3.9 熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應用 130
3.9.1 克拉佩龍方程 130
3.9.2 克勞修斯-克拉佩龍方程 132
3.9.3 外壓與液體飽和蒸氣壓的關系 132
學習基本要求 135
習題 135

第4 章　多組分系統(tǒng)熱力學139
4.1 多組分系統(tǒng)組成的表示法 139
4.2 偏摩爾量 140
4.2.1 偏摩爾量的定義 141
4.2.2 偏摩爾量的加和公式 142
4.2.3 Gibbs-Duhem 公式 142
4.2.4 偏摩爾量的測定方法 143
4.2.5 偏摩爾量之間的關系 145
4.3 化學勢 145
4.3.1 化學勢的定義 146
4.3.2 多組分多相系統(tǒng)熱力學 147
4.3.3 化學勢判據(jù) 147
4.3.4 化學勢在相平衡中的應用 148
4.3.5 化學勢與溫度、壓力的關系 148
4.4 氣體的化學勢 149
4.4.1 純理想氣體的化學勢 149
4.4.2 理想氣體混合物中任一組分的化學勢 149
4.4.3 純實際氣體的化學勢 150
4.4.4 混合實際氣體中任一組分的化學勢 151
4.4.5 逸度及逸度因子 152
4.5 稀溶液的兩個經(jīng)驗定律 152
4.5.1 Raoult定律 152
4.5.2 Henry 定律 153
4.5.3 Raoult 定律與Henry 定律的比較 155
4.6 理想液態(tài)混合物 155
4.6.1 理想液態(tài)混合物的概念 155
4.6.2 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 156
4.6.3 理想液態(tài)混合物的混合性質 157
4.7 理想稀溶液 158
4.7.1 溶劑A的化學勢 158
4.7.2 溶質B的化學勢 159
4.7.3 溶質化學勢的應用——分配定律 160
4.8 實際液態(tài)混合物和實際溶液——活度的概念 162
4.8.1 實際液態(tài)混合物 162
4.8.2 實際溶液 163
4.9 稀溶液的依數(shù)性 164
4.9.1 溶液中溶劑蒸氣壓下降 164
4.9.2 溶液的凝固點下降 164
4.9.3 溶液的沸點升高 167
4.9.4 滲透壓 169
4.9.5 依數(shù)性小結 171
學習基本要求 171
習題 172

第5 章　化學平衡175
5.1 化學反應方向和限度 175
5.1.1 化學反應方向和限度 175
5.1.2 化學反應的等溫方程 177
5.2 化學反應的平衡常數(shù) 179
5.2.1 理想氣體化學反應的平衡常數(shù) 179
5.2.2 關聯(lián)化學反應標準平衡常數(shù)之間的關系 182
5.2.3 實際氣體化學反應的標準平衡常數(shù) 183
5.2.4 液態(tài)混合物化學反應的標準平衡常數(shù) 183
5.2.5 溶液中化學反應的標準平衡常數(shù) 184
5.3 化學反應平衡系統(tǒng)的計算 184
5.3.1 標準平衡常數(shù)K 的理論計算(由ΔrGm 計算) 184
5.3.2 標準平衡常數(shù)的實驗測定 185
5.3.3 化學平衡組成的計算 186
5.4 影響化學平衡移動的因素 188
5.4.1 溫度對化學平衡移動的影響 188
5.4.2 壓力對化學平衡移動的影響 190
5.4.3 惰性氣體組分對化學平衡移動的影響 190
5.4.4 改變反應物配比對化學平衡移動的影響 191
5.5 同時反應平衡系統(tǒng)和偶合反應 192
5.5.1 同時反應平衡系統(tǒng) 192
5.5.2 偶合反應 193
學習基本要求 194
習題 194

第6 章　統(tǒng)計熱力學初步198
6.1 分子的運動形式及其能級公式 199
6.1.1 分子的運動形式與能級 199
6.1.2 各種運動形式的能級公式 199
6.2 能級分布的微態(tài)數(shù)與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù) 202
6.2.1 能級分布和狀態(tài)分布 202
6.2.2 能級分布的微態(tài)數(shù) 203
6.2.3 系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù) 205
6.3 最概然分布與平衡分布 205
6.3.1 概率與等概率原理 205
6.3.2 最概然分布與平衡分布 205
6.4 玻爾茲曼分布定律與配分函數(shù)定義 206
6.4.1 玻爾茲曼分布定律 206
6.4.2 配分函數(shù)定義 207
6.5 粒子配分函數(shù)的計算 208
6.5.1 配分函數(shù)的析因子性質 208
6.5.2 能量零點基準點的選擇對配分函數(shù)的影響 209
6.5.3 各種運動形式的配分函數(shù)的計算 210
6.6 用統(tǒng)計熱力學方法計算熱力學函數(shù) 212
6.6.1 熱力學能的計算 213
6.6.2 焓的計算 216
6.6.3 等容摩爾熱容的計算 217
6.6.4 統(tǒng)計熵的計算 219
6.6.5 其他熱力學函數(shù)的計算 223
6.6.6 統(tǒng)計熱力學方法計算熱力學函數(shù)小結 225
6.7 統(tǒng)計熱力學方法計算反應標準平衡常數(shù) 225
6.7.1 物質的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù) 225
6.7.2 物質的標準摩爾焓函數(shù) 226
6.7.3 統(tǒng)計熱力學方法計算反應標準平衡常數(shù) 227
學習基本要求 228
習題 229

第7 章　相平衡231
7.1 相律與杠桿規(guī)則 231
7.1.1 基本概念 232
7.1.2 相律 233
7.1.3 杠桿規(guī)則 236
7.2 單組分系統(tǒng)相平衡 237
7.2.1 水的相圖 237
7.2.2 二氧化碳相圖 239
7.3 液態(tài)完全互溶的二組分系統(tǒng)氣-液平衡相圖 239
7.3.1 二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖 240
7.3.2 精餾基本原理 243
7.3.3 二組分實際液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖 243
7.4 液態(tài)部分互溶和完全不互溶的二組分系統(tǒng)氣-液平衡相圖 246
7.4.1 液態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)氣-液平衡相圖 246
7.4.2 液態(tài)完全互不相溶的二組分系統(tǒng)氣-液平衡相圖 249
7.5 二組分固-液平衡系統(tǒng)相圖 250
7.5.1 固相完全不互溶的二組分固-液平衡系統(tǒng)相圖 251
7.5.2 固相完全互溶的二組分固-液平衡系統(tǒng)相圖 255
7.5.3 固相部分互溶的二組分固-液平衡系統(tǒng)相圖 256
7.5.4 生成化合物的二組分固-液平衡系統(tǒng)相圖 258
7.5.5 二組分平衡系統(tǒng)相圖規(guī)律總結 260
7.6 三組分系統(tǒng)的液-液平衡相圖 260
7.6.1 三組分系統(tǒng)組成的等邊三角形坐標表示法 261
7.6.2 一對液體部分互溶的三組分液-液平衡系統(tǒng)相圖 262
學習基本要求 263
習題 263

第8 章　電化學269
8.1 電極、電解質溶液導電機理與法拉第定律 270
8.1.1 電極反應及電極分類 270
8.1.2 電解質溶液導電機理 271
8.1.3 法拉第定律 271
8.2 離子的平均活度與平均活度因子 272
8.2.1 離子的平均活度和平均活度因子 273
8.2.2 離子強度 275
8.2.3 Debye-Hückel離子互吸理論及其極限公式 276
8.3 離子的遷移數(shù) 278
8.3.1 離子的電遷移與遷移數(shù) 278
8.3.2 離子遷移數(shù)的測定 280
8.4 電解質溶液的電導 283
8.4.1 電解質溶液的電導、電導率和摩爾電導率 283
8.4.2 電解質溶液電導的測定 287
8.4.3 電導測定的應用 288
8.5 可逆電池與可逆電極 291
8.5.1 可逆電池及其電動勢測定 291
8.5.2 可逆電極的分類與電極反應 294
8.6 可逆電池熱力學 295
8.6.1 可逆電池電動勢與電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的關系 295
8.6.2 可逆電池電動勢的溫度系數(shù)與電池反應的摩爾熵變 295
8.6.3 可逆電池反應的摩爾焓變與摩爾熱效應 296
8.6.4 可逆原電池電動勢的Nernst方程和電池反應的標準平衡常數(shù) 297
8.7 電極電勢 298
8.7.1 標準氫電極 298
8.7.2 電極電勢的Nernst方程 299
8.7.3 參比電極及其電極電勢 302
8.7.4 液體接界電勢及其消除 302
8.7.5 原電池電動勢的計算 304
8.8 原電池設計與電動勢測定的應用 305
8.8.1 原電池設計 305
8.8.2 電動勢測定的應用 307
8.9 電解與極化作用 309
8.9.1 分解電壓 309
8.9.2 極化作用 311
8.9.3 電解時的電極反應與電解產(chǎn)物 313
8.10 電化學應用概述 315
8.10.1 化學電源 315
8.10.2 電化學在環(huán)境保護中的應用 317
學習基本要求 320
習題 320

第9 章　化學反應動力學326
9.1 化學反應的反應速率及其測定 327
9.1.1 反應速率的定義 327
9.1.2 反應速率的測定 329
9.2 化學反應的反應速率方程 329
9.2.1 反應歷程 330
9.2.2 基元反應與非基元反應 330
9.2.3 化學反應的速率方程 330
9.2.4 反應級數(shù)與反應分子數(shù) 331
9.2.5 氣體反應的速率方程 333
9.3 簡單級數(shù)反應速率方程的積分形式 334
9.3.1 零級反應 334
9.3.2 一級反應 335
9.3.3 二級反應 336
9.3.4 n級反應 339
9.4 化學反應速率方程級數(shù)的確定 341
9.4.1 積分法 341
9.4.2 微分法 343
9.4.3 半衰期法 343
9.4.4 初始速率法 345
9.5 溫度對化學反應速率的影響 346
9.5.1 阿倫尼烏斯方程 346
9.5.2 活化能 349
9.5.3 表觀活化能 351
9.5.4 活化能與反應熱的關系 352
9.6 典型的復合反應 352
9.6.1 對峙反應 353
9.6.2 平行反應 354
9.6.3 連串反應 356
9.7 復合反應速率方程的近似處理法 358
9.7.1 慢步驟控制法 358
9.7.2 平衡態(tài)近似法 359
9.7.3 穩(wěn)態(tài)近似法 360
9.8 鏈反應 361
9.8.1 直鏈反應 362
9.8.2 支鏈反應 362
9.9 反應速率理論 364
9.9.1 氣體反應的碰撞理論 364
9.9.2 過渡狀態(tài)理論 368
9.10 溶液中的反應 373
9.10.1 溶液反應中的籠效應 373
9.10.2 溶劑對反應速率的影響 375
9.10.3 原鹽效應 376
9.11 光化學反應 377
9.11.1 光化學反應的初級過程與次級過程 377
9.11.2 光化學定律與量子效率 378
9.11.3 光化學反應速率方程 379
9.11.4 溫度對光化學反應速率的影響 380
9.11.5 光化學反應與熱化學反應的區(qū)別 381
9.12 催化反應動力學 381
9.12.1 催化概論 381
9.12.2 均相酸堿催化反應 384
9.12.3 絡合催化 386
9.12.4 多相催化反應 388
9.12.5 酶催化反應 391
學習基本要求 392
習題 393

第10 章　界面現(xiàn)象400
10.1 表面張力 401
10.1.1 液體的表面張力、表面功和表面吉布斯函數(shù) 401
10.1.2 影響界面張力的因素 403
10.1.3 表面熱力學基本方程 404
10.2 固-液界面與潤濕現(xiàn)象 405
10.2.1 接觸角和楊氏方程 405
10.2.2 潤濕現(xiàn)象 406
10.3 彎曲液面的附加壓力與毛細管現(xiàn)象 408
10.3.1 彎曲液面的附加壓力 408
10.3.2 毛細管現(xiàn)象 409
10.4 開爾文公式和亞穩(wěn)狀態(tài) 410
10.4.1 微小液滴的飽和蒸氣壓———開爾文(Kelvin)公式 410
10.4.2 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 412
10.5 固體表面對氣體的吸附 415
10.5.1 物理吸附與化學吸附 415
10.5.2 吸附熱力學 416
10.5.3 吸附量與吸附等溫曲線 416
10.5.4 吸附等溫式 417
10.6 溶液表面吸附 421
10.6.1 溶液表面吸附現(xiàn)象 421
10.6.2 吉布斯吸附等溫式 422
10.7 表面活性劑及其應用 423
10.7.1 表面活性劑的定義與分類 423
10.7.2 表面活性物質在吸附層的定向排列 424
10.7.3 表面活性劑的結構特征與性質 425
10.7.4 表面活性劑的HLB值 426
10.7.5 表面活性劑的應用 427
學習基本要求 428
習題 428

第11 章　膠體分散系統(tǒng)431
11.1 分散系統(tǒng)的分類與膠團結構 431
11.1.1 分散系統(tǒng)的分類 431
11.1.2 膠團結構 433
11.2 溶膠的制備和凈化 435
11.2.1 溶膠的制備 435
11.2.2 溶膠的凈化 438
11.3 溶膠的光學性質 440
11.3.1 丁鐸爾效應與瑞利公式 441
11.3.2 超顯微鏡與粒子大小的測定 443
11.4 溶膠的動力學性質 445
11.4.1 布朗運動 445
11.4.2 擴散作用 446
11.4.3 沉降與沉降平衡 447
11.5 溶膠的電學性質 449
11.5.1 電泳 450
11.5.2 電滲 452
11.5.3 流動電勢和沉降電勢 452
11.5.4 擴散雙電層理論 453
11.6 溶膠的穩(wěn)定性與聚沉作用 456
11.6.1 溶膠的穩(wěn)定性 456
11.6.2 溶膠穩(wěn)定性的DLVO理論 456
11.6.3 溶膠的聚沉 459
11.7 溶膠的流變性質 462
11.7.1 切變速率、切應力和黏度 463
11.7.2 層流與湍流 465
11.7.3 稀分散系統(tǒng)的黏度 466
11.7.4 濃分散系統(tǒng)的流變性 467
學習基本要求 471
習題 472

附錄473
附錄一 SI基本單位 473
附錄二 包括SI輔助單位在內的具有專門名稱的SI導出單位 473
附錄三 某些物質的臨界參數(shù) 474
附錄四 某些氣體的范德華常數(shù) 474
附錄五 某些氣體的摩爾定壓熱容與溫度的關系 475
附錄六 某些物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)、標準摩爾熵及摩爾定壓熱容(p =100kPa,T=298.15K) 476
附錄七 某些有機化合物的標準摩爾燃燒焓(p =100kPa,T=298.15K) 479

參考文獻480